書評009B-1005
セルロース系バイオエタノール：製造技術を食料クライシス回避のために
監修：近藤昭彦・上田充美、ＮＴＳ社（2010.3）

ISBN 978-4-86043-265-2、\42,800,396P．／評者=佐野　寛　　　

ブラジルのさとうきびエタノールと、米国のとうもろこしエタノールは、澱粉→糖化→発酵という古典的技術の延長でエタノールを得て、すでに実施されている。これは「第1世代エタノール」であって、食料競合問題と、真のエネルギー収支（＝獲得エタノールＥｙ/投入エネルギーＥｘ）に疑問がある。

そこで、「第2世代エタノール」がテーマとなる。それは原料として非食料（具体的にはリグノセルロースが主）を用い、食料より遥かに大きな資源を対象とする。だがその「糖化」は困難な課題なため、投入エネルギーＥｘは巨大化し、真のエネルギー収支がプラスになるか否か、なお疑問がある。

本書は、セルロース系の糖化・発酵によるエタノール製造技術の国際的開発競争の第1線にある研究開発者67人の執筆による。読者は、本開発に見込みがあるか、多額の国費を投入してよいか、などを判断して欲しい/sano.
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　　　　　　　　　　　　　　　目次（抜粋）

第1編　各種セルロース原料からのバイオエタノール製造技術と課題

第1章  非食料系・セルロース系原料からの〜／横山伸也
　EPR（エネルギーprofit ratio）>1が最低必要条件。第1世代エタノールの例として、アメリカのとうもろこし、ブラジルのサトウキビ、日本のコメ、などの特徴を紹介。いずれも下記プロセスの後半のみ。
これに対して、原料がリグノセルロースとなると、プロセスが長大になる。特に、

セルロース　→＜破砕＞→＜＜前処理＞＞→＜糖化＞→＜発酵＞→希薄alc→＜蒸留,脱水＞→燃料alc

＜前処理＞の負担が大きい。したがって、リグニンのセルロースからの除去、が本書の焦点になる。
　リグニンの３構造型（グアヤシル　G型；シリンギル　S型；p-OHフェニル　H型）の紹介、さらにそれが針葉樹―広葉樹―草本などの特長に対応することなど、基本が述べられている。
リグニンはずしの方法としては、＜爆砕＞　＜水熱＞　＜酸糖化＞（濃硫酸、希硫酸）、＜アルカリ水＞、＜有機溶媒処理＞、などの輪郭が紹介される。

第2章　エネルギー作物開発のためのイネ科草類資源〜／山田敏彦
　永年生イネ科（≒牧草）は、播種不要、少肥料に耐えるなど長所がある。寒地型牧草、暖地型牧草の長所・短所比較が面白い。各種の草の生産性（乾t/ha年）一覧は、今後のバイオマス教養の基礎となるのではないか。
　木質一辺倒のバイオマス観に、反省が求められる。

第3章　海水・淡水圏由来植物を原料〜／浦野直人ら
　　褐藻、紅藻、緑藻などは、陸上植物の分類の延長線上では予想できない性質を持っている。化学組成からいって、リグノセルロースが主成分、という概念そのものが合わない。構成多糖類が、アルギン酸などを主体とするため、基礎知識からの、見直しが必要になる。
　地球規模で資源的に、大量にあるか否かについても、「収穫技術」しだいという結論になると考えられる。

第4章　農産廃棄物を原料〜／徳安健
　ワラ、籾殻、麦ワラ、コ-ンスト-バ、バガス、などが代表。木質に比べて、ややリグニンが低いという長所がある。一方、多糖類が多様であり、蛋白質までが存在し、灰分も多く、個性的対応が必要。

第5章　アーミング酵母で古紙からの〜／野田ら
　アーミング酵母でセルラーゼ使用量を半減し、C6,C5糖を資化できる。エタノ-ルL当たりの原料要求量は、わら6.35kg,古紙2.2kgと少ない。古紙の脱リグニン効果が効いている。

第6章　生ゴミを利用〜／木田ら
　生協残飯の組成を見ると、[全糖60,　蛋白22,　脂肪16,　リグニン１]。エタノ-ル資源は全糖だけで、意外に少ない。（エタノール用以外の用途に、向いているのではないか？／sano）
ごみ鮮度維持法は、妙案といえる。

第7章　リグノセルロース総合的利用〜／中村嘉利ら
　リグノセルロース資源の一覧表を作り、成分分布をまとめている。竹やバガスではリグニンが多い（草本の割りには）。特に、豆殻や籾殻はリグニンが多い。
リグノセルロース前処理：４分類：�@物理的、�A化学的、�B物理化学的、�C生物的。その特徴をまとめた。

第2編　前処理と糖化技術
第1章    セルロース系バイオマス糖化に向けた前処理〜／五十嵐ら
　セルロース�Tα,�Tβ,�Viの３種における疎水面へのセルラーゼ吸着の差異を巡って、アンモニア処理効果の実態を探った。

第2章    前処理と糖化の評価、プロセス最適化〜／片倉ら
　発酵阻害物質（フルフラル、5-HMF）生成と熱処理効果とのtrade-off関係を追及。反応速度はセルロースの「露出度」と比例する。trade-off例を列挙したのが面白い。

�@ワラの収集と保管の規模効果、�A前処理効果と阻害物生成、�B原料濃度と粘度（セルロース＜20%）、酵素活性温度(>37℃)と酵母生育温度(<32℃)。

第3章　粉砕処理を利用した〜／遠藤
　木のミクロフィブリルは、幅4nm＝セルロース分子6×6本；×長さ数μ。その結果、単純粉砕＞10μ限界。→湿式diskミル：5%セルロース水→粉砕→クリーム状液（フィブリル分散）△電力消費やはり大。

第4章　高温・高圧水を用いた〜／南ら
　200〜300℃水でイオン積が最大になる（10^―１４→10^―１１）。300℃でセルロース溶解（冷却→再析出）
200〜230℃で[ヘミセル分解→単糖]；〜280℃で遂に[セルロース→グルコース]。　

第5章　白色腐朽菌の特異的リグニン分解を〜／渡辺
　白色腐朽菌一般：セル・ヘミ・リグニン同時分解。「選択的白色腐朽菌」はリグニンのみ分解。実験例の多くは、共分解率の測定：「リグ＝-14.5%、ホロセル＝-7.8%」になっている。

第6章　イオン液体を用いる〜／神谷
　イミダゾリウム^＋、ピリジニウム^＋、NR₄^＋、等の巨大陽イオンを使い、融点を下げる。
　　100℃でセルロース溶解10%例。だが、セルラーゼ活性喪失。○くし型PEGでセルラーゼ活性復元。

第7章　炭素固体触媒を利用〜／原享和
　炭素系SO₃H酸（固体酸、濃硫酸なみの酸強度：H0＝-8　〜-11）。セルロ-ス400℃部分酸化→グラフェン　→100　℃以下でスルホ化すると、◎スルホ基溶出せず、◎水・オリゴ糖自由出入り、◎疎水基も温存

第8章　分解関連酵素（リグニン分解酵素、セルラーゼ）の高機能化〜／今村千絵ら
　欲しい性質＝耐熱性（〜35℃）、耐酸性(〜pH４）；セルラーゼの型により評価異なる。SIMPLEX法の紹介：１分子PCR　→無細胞蛋白合成　→蛋白評価（各４，３，１hrで）

第9章　非可食用バイオマスからの糖化技術〜／渡部昭ら
　セルラーゼ群：�@CBH型：結晶セルロースを→セロビオースやオリゴ糖に。
�Aエンド型EG：非晶セルロースを→糖化、
�BBGL(βグルコシダーゼ)：オリゴ糖　→グルコース化
　セルラーゼはおおむねCBD（セルロースと結合する領域）を持つ。
産生微生物は細菌から糸状菌に到る。T.reeseiはｹﾞﾉﾑDBが公開されており、CBH２種、EG11種、BGL10種を生産できる。
糖化作用手順の推定：EGでセル表面露出、CBHが作用して寸断、BGLが仕上げ糖化。阻害作用：CBHにはセロビオースが、BGLにはグルコースが阻害。∴併行発酵でグルコース除去が有望。
セルラーゼ回収・再利用：リグニンが邪魔（→前処理のニーズ）

第10章　カビの転写因子工学と新規前処理、ユーカリ樹皮糖化／加藤雅士ら
　杉・ユーカリ樹皮糖化は未利用資源の課題。分解糖化できる麹菌を作出した。ユーカリ樹皮は厚さ2cmにもなり、柔らかい内樹皮が主で、篩部柔細胞には澱粉or蓚酸カルシウムを含み、篩部繊維はクラスタを形成して整列している。リグニンはグアヤシル型が主である。
新・前処理：CO2水熱処理200℃１時間→ナノクラック発生。酵素糖化率は上昇。2次壁は分解消失する。

第11章　デザイナブルセルロソームによる〜／田丸浩
　　ヘミセルロースの構造モデル図が、判りよく、お勧めである。

第12章　セルラーゼ・ヘミセルラーゼ複合体／小杉昭彦ら
　嫌気性微生物が生産するセルラーゼ、ヘミセルラーゼ酵素複合体、セルロソーム。60℃好熱嫌気性菌クロストリジウムthermocellumは最強力な分解活性。骨格蛋白が分解機能モジュールを作る。SSCF併行発酵ワンポット。乳酸や酢酸を副生するが。

第3編　発酵技術
第1章      第2世代バイオエタノールの効率的生産/CBP法〜／黒田浩一ら
　澱粉が60-70℃で糊化（非晶化）するのに対して、セルロース非晶化は300℃（25MPa）でやっと。分子鎖相互に強い水素結合を形成してミクロフィブリル形成。ヘミセルはセルとは水素結合、リグとはエステル結合・エーテル結合していて低濃度の酸・アルカリにより可溶化される。リグニンは疎水性が高い。
CBPプロセス：酵素生産も、SSCF清酒発酵など、アーミング技術：細胞表層工学。

澱粉→エタノル生産．酵母表面にアミラーゼを提示する。→◎培地中グルコースを低濃度に維持ok　
セルロス３種のセルラ-ゼ（EG、CBH,、βGL）必要。非晶域分解→結晶域分解→オリゴ糖分解。→酵母表層提示。
ヘミセル→エタノル生産．β1,4キシランをキシラナ-ゼ、キシロオリゴ糖をβキシロシダ-ゼでキシロ-スへ。キシロ-スをXR、XDHでキシルロ-スへの変換でokに。リグニン分解．除去が必要（セルラ-ゼ吸着で阻害）。

第2章     清酒醸造技術を活用した〜／秦洋二
　エタノ-ル耐性が必要になると、清酒酵母（20%耐)が出番。並行複発酵＝CBPと似ている。○麹菌機能の付与→スーパ-酵母化。セロオリゴ糖（亜臨界処理）も発酵ok。安定性確保にはHELOH法。
第3章      新規細菌による連続並行発酵／梁瀬英司
　Zymomonas菌、ZXymobacter菌に焦点を。酵母より生産速度はやい。キシロ-ス系、マンノ-ス系並行発酵も。組み換えZymomonas菌で。糖化液組成％：針葉樹（グルコス9.3、キシロ-ス2、マンノ-ス3）；広葉樹（グルコ8.7、キシロ4.5、マンノ0.8）。

第4章      耐熱性酵母による高温エタノール発酵〜／
　現在　酵母最適域＝30〜35℃（SSF実施温度）なのに、.グルコアミラーゼ至適温度＝50〜60℃と異なる。
もし、より高温→40℃ならば、○SSF加速可能、○コンタミ防止＝菌繰り返し利用、○連続化可能。
耐熱性酵母K.marxianusDNKU3-104株。凝集性酵母開発、（遠心分離が手間なので）糖鎖結合性の蛋白フロキュリン（→他酵母表面の糖鎖へ結合する機能）を持つ。

第5章      ソフトバイオマス原料・コリネ型細菌による混合糖同時発酵〜／城島透、湯川ら
　RITEバイオプロセス。コリネ型細菌はアミノ酸工業で使用された。増殖は停止、○代謝系は機能する。△coldショックに弱い。ソフトバイオマス（ワラ、コーンストーバ*）組成*％：グルコス36、ガラクトス2、キシロス22、アラビノス3、リグニン1/3．C5糖が多いが発酵できる。フェノール・アルデヒド・有機酸・4HB・フルフラル阻害少い（∵増殖阻害だから）。

第6章      耐熱性酵素による〜／奥崇ら
　耐熱性酵素。Gl→エタノル変換には12種酵素が関与。20年前にScoopsが酵母の５倍速度でalc発酵成功。
　大腸菌に酵素産生させ→破砕→熱処理→菌体蛋白を沈殿分離。PDC（ピルビン酸デカルボキシラーゼ）のみ60℃で失活。∴50℃で操業。アセトアルデヒド阻害を蒸発で除去。

第4編　濃縮・分離技術と後処理技術

第1章　省エネ型次世代蒸留システム〜／野田秀夫ら
�@蒸気再圧縮法VRC：蒸留塔頂のコンデンサ廃止してコンプレッサにする→凝縮熱をﾘﾎﾞｲﾗへ。3割省エネ。
�A内部熱交換式HIDic：高圧濃縮塔と低圧回収塔を併置して熱交換。6割省エネ。HIDic、2重型棚段式。外塔(回収)200mmHg,内塔(濃縮)は上圧に。エタノール１L取得の所要エネは、NEDO目標値＝5000kJ／L-エタノル　の半分となる。

第2章　ゼオライト膜を利用〜／近藤正和ら
　無水エタノ製造用。浸透気化法PV、まだ実機なし。選択透過膜評価：分離係数α＞200、透過流束＝1kg/m2h。
シリカライト膜は疎水性が強く、有機液選択性を示す。水選択透過膜には、ゼオラ膜、膜厚さ＝20−30μ。

第3章　超音波霧化分離を用いた〜／松浦一雄
　希薄エタノ-ル液を濃縮。部分気化であり、○蒸発潜熱の1/5程度しか要らない。

第４章       各種蒸留廃液のメタン発酵を〜／木田建次ら
　海外事例集：マレーシア.サトウキビ糖蜜→エタノール；蒸留残液→２相式発酵→３池貯留→ローリ→畑へ施肥。ほかに、海南島.糖蜜＋硫酸で防腐；→中止。インドネシア．メタン発酵なしで→３池→ローリ→畑へ施肥。
日本．蒸留廃液、30g/L/日までは、560Lガス/kg-有機物でも安定。処理水BOD=4.3g/L；好気処理→0.4g/Lに。
　RO膜分離がよい：○色度95%除去。○ＢＯＤ→37mg/L；
コーンエタノール２方式＝乾式ミル法（DDGS)飼料*副生、湿式ミル法（胚芽やグルテン、飼料*副生）を紹介。焼酎蒸留廃液→嫌気性流動床○0.9日
セルロース系蒸留廃液：濃硫酸糖化で：糖液→pH4調整→エタノ発酵→10倍量の蒸留残液（S=1.5g/L、TOC2%）→●H2S＞１万ppmガス発生・・空気9%供給→H₂S＝40ppm希硫酸糖化で：１次＝ヘミセル糖化液→発酵；
２次＝セルロース糖化→発酵→大量の蒸留残液（BOD20g/L、N分＞1g/L）→濃縮→蒸留液メタ発酵（90%はガス化）→廃液を好気処理→放流　

第5編　課題と展望
第1章　国内外で導入が進む〜／
　1970年代にoil-shockでガソホールが登場したが、その衰退した。環境省の導入planを紹介。
エタノール収穫量/農地（t/ha）を、サトウキビ、甜菜、ジャガイモ、トウモロコシ、サツマイモ、米、ソルガム、小麦、などの値で比較提示。ブラジルのサトウキビが断然よく、コメははるかに及ばない。

第2章　自動車産業としての〜／
　バイオ自動車燃料のロードマップ[食糧系　→第２世代　→第3世代]の紹介。
�U.ガソリン代替（食エタノ-ル→セルロ-スエタノール→？）　
�V.軽油代替（FAME　→　水添分解／新日石トヨタ、Neste、BP　→　BTL）

難点：農業残渣＝5.7Gt-乾物/年（トモロコシ幹、ワラ、バガス、パーム残渣）
林業残渣＝3.4 Gt-乾物/年（林地残材、ワラ、牧草）・・・の中で、次の生産プロセスの前半（収穫・貯蔵・搬出）で　既に高価になってしまうこと。

　太陽エネ→栽培　→収穫・貯蔵・搬出　→植物　→変換　→燃料油

第3章   日本がリードするバイオリファイナリー〜／
セルロース、ヘミセル、リグニンの各出口を表にする。C2　エタノ-ルから始めて、C3、C4、C5、C6　に到るまで技術的におおむね可能であるが、石油が安価であるうちは実現困難とされる。（だが、コスト的にはともかく、エネルギー的に持続可能であることは実証しておかねばならないであろう／sano）
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